胡双成
. 1983, (1):
41-53.
摘要 (
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可视化
 
三元系统及成份更复杂的磷酸盐玻璃结构,以往研究得甚少,其性能与结构的关系也未得到充分的认识。本文采用Al_(Kα)X射线荧光分析方法测定了磷与氧原子之比(P/O)在0.333附近及低于此值的多元系统磷酸盐玻璃中铝的化学位移,并依据化学位移研究了玻璃中铝的配位状态变化的特征;同时采用红外光谱结构分析法研究了硼磷酸盐玻璃中硼的配位状态变化特征。 作者根据实验结果认为:磷酸盐玻璃具有独特的结构变化规律。当磷酸盐玻璃中磷与氧原子比(P/O)在0.333附近,铝与氧原子比(Al/O)在0.111附近或低于此值时,玻璃中Al~(3+)主要呈6配位,形成[AlO_6]八面体填充在以[PO_4]四面体为主的结构网络的间隙中;当P/O值接近0.250或低于此值,Al/O接近0.250时,玻璃中Al~(3+)几乎全部呈4配位,形成[AlO_4]四面体进入以[PO_4]四面体为主的结构网络中;玻璃中Al~(3+)的配位状态变化不完全决定于三氧化二铝与碱金属和碱土金属氧化物的比Al_2O_3/R_2O+RO;B~(3+)的配位状态变化不依赖于三氧化二硼与碱金属和碱土金属氧化物的比B_2O_3/R_2O+RO;当玻璃中同时含有Al~(3+)和B~(3+)时;B~(3+)有可能优先于Al~(3+)形成[MO_4]四面体结构,Al~(3+)的平均配位数随B_2O_3/Al_2O_3比值的增大而增大,玻璃中[AlO_6]八面体的数量也随之相应增多。 磷酸盐玻璃因含有[PO_4]四面体结构单元而具有不同于硅酸盐玻璃的结构变化特征。已知[PO_4]四面体由三个σ单键和一个双键形成,而双键又由σ键和π键组成。由于σ键的结合力较π键的结合力强,因而双键兼有较强键和较弱键的性质。在一定的外界条件影响下,π键易变形,双键有可能被打开参与反应。由于生成一个σ键放出的能量大于破坏一个π键所需的能量,因此,P=O双键被打开形成σ键后,玻璃便处于更稳定的能量状态。磷酸盐玻璃中Al~(3+)或B~(3+)除了有可能“夺取”碱金属或碱土金属氧化物“提供”的氧形成[MO_4]四面体结构外,同时还有可能打开[PO_4]四面体中的P=O双键,使双键氧转变成“桥氧”形成[MO_4]四面体,所以在磷酸盐玻璃中Al~(3+)或B~(3+)的配位状态变化不完全决定于它们各自的氧化物与碱金属和碱土金属氧化物的比值。